百省乡在广西那坡县西南部，乡政府驻地离县城65公里。东面与百合乡相接，西面近邻百都乡，北面与德隆乡相邻，南面与百南乡相连，西南面与越南的高平省保乐县、保林县，河江省的苗皇县相接 ，东兴至那坡沿边三级油路贯穿境内。