大河店乡在徽县南21公里，北抵水阳乡、栗川乡，西与成县相接，南连陕西省略阳县，东南毗壤虞关乡，东北与嘉陵镇连界，150.4平方公里，11175人。乡政府设在大河村上庄合作社，海拔760米。2006年区划调整后辖17个村，76个合作社。